摘要：系統(tǒng)總結(jié)了國(guó)內(nèi)外對(duì)赤泥基膠凝材料的研究成果，分析了赤泥種類(lèi)、摻合料和激發(fā)活化措施對(duì)赤泥基堿激發(fā)膠凝材料力學(xué)性能的影響。研究表明燒結(jié)法赤泥活性較高，受熱活化和水玻璃激發(fā)效果較為顯著，抗壓強(qiáng)度普遍高于25 MPa；拜爾法赤泥較則難以被激發(fā)，而目前90%的鋁業(yè)公司使用拜耳法生產(chǎn)Al2O3。結(jié)合已有研究，利用工業(yè)固體廢棄物脫硫石油焦渣激發(fā)拜耳法赤泥，確定了赤泥基激發(fā)膠凝材料的基本配合比，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到25.6 MPa。利用XRD進(jìn)行的微觀分析發(fā)現(xiàn)，赤泥中的鋁硅酸鹽礦物可以在堿性激發(fā)劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)過(guò)溶解-聚合反應(yīng)生成聚合物凝膠是赤泥受激發(fā)產(chǎn)生強(qiáng)度的主要原因。研究將赤泥用于制備膠凝材料，可以實(shí)現(xiàn)赤泥大規(guī)模、高附加值的資源化再生利用。
關(guān)鍵詞：赤泥；堿激發(fā)；活化；脫硫石油焦渣
0引言
在氧化鋁工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中排放的紅色泥狀殘?jiān)Q(chēng)為赤泥。組成和性質(zhì)復(fù)雜，隨鋁土礦成分、生產(chǎn)工藝及陳化程度有所變化。每生產(chǎn)1 t氧化鋁產(chǎn)生1.0~2.0 t赤泥。近年來(lái)，赤泥累計(jì)庫(kù)存量已超過(guò)40億t，并且每年繼續(xù)增長(zhǎng)1.2億t；國(guó)內(nèi)赤泥庫(kù)存已達(dá)3.5億t，而赤泥資源利用率不到15%。目前，赤泥尚無(wú)合適的利用方式，多以外排為主。其他國(guó)家多以排海為主，但排海赤泥對(duì)海洋污染嚴(yán)重，影響海洋生態(tài)環(huán)境長(zhǎng)達(dá)半個(gè)世紀(jì)；而中國(guó)因?yàn)榈乩碓?，多以堆存為主。赤泥的堆存一般分為濕法和干法，其中以干法為主。無(wú)論是哪種堆存方式，都存在潛在的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，例如赤泥脫水風(fēng)化后造成粉塵污染；赤泥堿性高，侵蝕建筑物和土壤；赤泥含有重金屬元素，可污染水體；赤泥含有放射性物質(zhì)和有毒物質(zhì)，危害人類(lèi)和動(dòng)物的生存發(fā)展。而現(xiàn)有的赤泥利用技術(shù)利用率較低，存在諸多不足。例如從赤泥中回收有效組分回收過(guò)程復(fù)雜，成本和能量消耗巨大，產(chǎn)品附加值較低。赤泥可用于生產(chǎn)建筑材料，但目前僅能利用制備低品質(zhì)，低附加值的產(chǎn)品。赤泥作為環(huán)境修復(fù)材料的應(yīng)用，工藝簡(jiǎn)單，成本低，但是存在引入新污染的風(fēng)險(xiǎn)，并且在施用后難以再循環(huán)。因此，對(duì)赤泥的高效利用已經(jīng)成為業(yè)內(nèi)研究的熱點(diǎn)，而建材產(chǎn)品用量巨大，若將赤泥用于制備建筑材料，可以實(shí)現(xiàn)赤泥大規(guī)模、高附加值的資源化再生利用。
1赤泥的構(gòu)成
1.1赤泥的化學(xué)組成
赤泥主要根據(jù)氧化鋁的不同生產(chǎn)工藝分為拜耳法赤泥和燒結(jié)法赤泥。一些鋁廠產(chǎn)生的赤泥的主要化學(xué)成分見(jiàn)表1所示。
從表1中可以看出，赤泥中含有的主要化學(xué)成分是相似的，主要為SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、TiO2、Na2O、K2O、MgO，但各種成分含量不同。燒結(jié)方法的赤泥組成相似，SiO2、Al2O3、CaO含量在60%以上，F(xiàn)e2O3含量在10%左右；拜耳法赤泥成分較為復(fù)雜，成分變化較大，SiO2、Al2O3、CaO含量小于50%，大部分赤泥中Fe2O3含量在30%左右。本研究對(duì)山西朔州鋁業(yè)燒結(jié)法和山東信發(fā)鋁業(yè)拜耳法赤泥進(jìn)行了熒光試驗(yàn)分析。燒結(jié)法赤泥中SiO2、Al2O3、CaO含量在60%以上，拜耳法赤泥中CaO含量較低，F(xiàn)e2O3含量在30%以上，與表1中赤泥相似。
1.2赤泥的礦物組成
分別對(duì)拜耳法赤泥（山東信發(fā)鋁業(yè)公司）和燒結(jié)法赤泥（山西朔州朔能鋁業(yè)公司）進(jìn)行X-衍射分析，圖譜如圖1、2。
由圖1中可以看出，拜耳法赤泥成分復(fù)雜，主要礦物是赤鐵礦，含有少量的鈦礦物、勃姆石、二氧化硅和硅鋁酸鈉水合物。這些礦物質(zhì)基本上沒(méi)有水化活性。拜耳法赤泥不經(jīng)過(guò)煅燒，直接用苛性堿浸出鋁，剩余含硅鋁礦物結(jié)構(gòu)未破壞更不會(huì)在堿性激發(fā)劑中溶解，硅鋁的溶解速率低，活性較低。由圖2中可以看出，燒結(jié)法赤泥的主要礦物是石榴石和鈣霞石，含有少量鈦礦物、坡縷石和無(wú)定形硅鋁酸鹽水合物。大量石榴石和鈣霞石主要用作骨架支撐，而無(wú)定形硅鋁酸鹽水合物則起膠結(jié)和填充作用。其中鈦礦物呈現(xiàn)惰性，可以提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。燒結(jié)法的赤泥在高溫下煅燒，硅鋁和鈣離子易溶解形成CaO-Al2O3-SiO2三元體系，活性較高。
綜上所述，燒結(jié)法赤泥活性較好，拜耳法赤泥活性較差。然而，超過(guò)90%的鋁業(yè)公司目前使用拜耳法工藝生產(chǎn)氧化鋁，且拜耳法赤泥更難處理，因此，對(duì)拜耳法赤泥進(jìn)行活化處理和資源化再生利用成為亟待解決的技術(shù)難題。
2赤泥基堿激發(fā)膠凝材料制備研究
堿激發(fā)材料是新開(kāi)發(fā)的基于鋁、硅、鈣質(zhì)礦物或廢棄物為原料，以堿金屬或堿土金屬鹽為激發(fā)劑，經(jīng)歷溶解-再聚合過(guò)程凝結(jié)硬化，綠色、低碳的膠凝材料。近幾年一些學(xué)者擴(kuò)展了激發(fā)劑的選擇，除堿性激發(fā)劑如水玻璃和苛性堿外，還選用磷酸等酸性激發(fā)劑及硫酸鹽、氟化物等鹽類(lèi)激發(fā)劑，促進(jìn)了堿激發(fā)材料的發(fā)展。赤泥含大量的鋁、硅、鈣質(zhì)，可作為堿激發(fā)原料，結(jié)合其他輔助性材料，制備赤泥基堿激發(fā)膠凝材料。
2.1摻合料
赤泥中Si/Al比較低，Al不能全部用于聚合反應(yīng)而存于溶液中，所以形成的膠凝材料強(qiáng)度較低。當(dāng)提高Si/Al比后，Al全部進(jìn)入硅鋁框架中，微觀結(jié)構(gòu)更加致密，膠凝材料強(qiáng)度相對(duì)較高。因此，有必要加入一部分高活性硅鋁原料共同激發(fā)，如礦粉、粉煤灰及偏高嶺土等，可以有效地提高赤泥基膠凝材料的抗壓強(qiáng)度。制備綠色、低碳的赤泥地聚合物，要盡量提高赤泥占膠凝材料總量的比例（≥50%）或摻加其他硅鋁鈣質(zhì)廢料，降低成本，提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。
2.2活化方式
赤泥中硅鋁的溶解速率低，形成的膠凝材料的強(qiáng)度較低。可以通過(guò)機(jī)械活化改變赤泥的性能，從而提高膠凝材料的強(qiáng)度。赤泥機(jī)械活化一般多選用球磨機(jī)和振動(dòng)磨進(jìn)行機(jī)械研磨，破壞顆粒的表面結(jié)構(gòu)提高顆粒的細(xì)度，但會(huì)增大用水量降低材料早期強(qiáng)度。另外赤泥持水量較高，機(jī)械研磨并不能磨成小顆粒，過(guò)度粉磨會(huì)導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚，易形成黏片狀結(jié)構(gòu)，膠凝材料力學(xué)性能提高幅度不顯著。熱活化通常在500~800℃的高溫下進(jìn)行。在鍛燒條件下，赤泥中穩(wěn)定鋁硅體的結(jié)構(gòu)被破壞，形成亞穩(wěn)硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)，膠凝材料的抗壓強(qiáng)度提高，但煅燒溫度高，成本較高?；瘜W(xué)活化多選用堿性激發(fā)劑激發(fā)，堿性激發(fā)劑使液相中的堿度提高，赤泥中硅鋁礦物在強(qiáng)堿溶液中結(jié)構(gòu)破壞，硅氧鍵與鋁氧鍵破壞溶出硅鋁單質(zhì)，然后形成硅鋁質(zhì)凝膠，最后聚合形成類(lèi)沸石結(jié)構(gòu)。水玻璃是最常用的激發(fā)劑，激發(fā)效果最好，但商品級(jí)的堿硅酸鹽價(jià)格較為昂貴，制備成本提高。
2.3制備工藝
赤泥基堿激發(fā)膠凝材料制備過(guò)程如圖3所示。首先將原狀赤泥進(jìn)行烘干、研磨和篩分處理，可以通過(guò)機(jī)械研磨和高溫煅燒對(duì)赤泥進(jìn)行活化處理獲得高活性赤泥粉體。根據(jù)需要，添加硅鋁質(zhì)材料、外加劑或纖維等摻合料改善膠凝材料的性能。選擇合適的激發(fā)劑類(lèi)型和用量，以及最佳的水膠比。最后是成型以及養(yǎng)護(hù)等工序。
3力學(xué)性能
目前，國(guó)內(nèi)外一些學(xué)者對(duì)赤泥制備堿激發(fā)膠凝材料進(jìn)行研究，如表2所示。
圖片
從表2可以看出，可以通過(guò)改變各種原料（赤泥種類(lèi)、激發(fā)劑、摻合料、水的比例）、選擇合適的成型工藝和養(yǎng)護(hù)方法，以改善赤泥基膠凝材料的力學(xué)性能?，F(xiàn)有研究利用燒結(jié)法赤泥激發(fā)制備膠凝材料抗壓強(qiáng)度一般在25 MPa以上，而利用拜爾法赤泥激發(fā)制備得到的膠凝材料抗壓強(qiáng)度較低。摻合料多選用活性較好的礦渣、粉煤灰和硅灰，少部分添加石灰和脫硫石膏提高赤泥粉體的活性。赤泥激發(fā)活化后膠凝材料抗壓強(qiáng)度有所提高，高溫蒸壓養(yǎng)護(hù)有利于提高膠凝材料的力學(xué)性能。
4激發(fā)機(jī)理
在激發(fā)劑的作用下，赤泥中的礦物硅氧鍵和鋁氧鍵被破壞，硅鋁單體溶解；然后單體聚合為低聚物，形成凝膠，最后硅鋁結(jié)構(gòu)聚合形成高聚物硅鋁聚合凝膠。如果赤泥含鈣量較高，如燒結(jié)法赤泥，會(huì)溶解出鈣離子，最后生成C-S-H和C-A-S-H凝膠；拜耳法赤泥含鈣量較少，會(huì)生成N-A-S-H凝膠。圖4為華中科技大學(xué)葉楠博士利用堿熱活化激發(fā)拜爾法赤泥，加入硅灰和水后水化生成膠凝材料的過(guò)程。
加入氫氧化鈉，赤泥被堿活化，礦物結(jié)構(gòu)被破壞，硅氧四面體與硅氧四面體分解。部分Fe3+代替了Al3+生成鐵氧混合體；加入水和硅灰后，硅鋁單體在堿環(huán)境下生成低聚合物；硅灰溶出硅氧單體，最后形成穩(wěn)定的N-A-S-H凝膠，游離的Na+被包圍在凝膠中。
5試驗(yàn)
本試驗(yàn)選用山東信發(fā)鋁業(yè)公司提供的拜耳法赤泥。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)機(jī)械活化效果不顯著，熱活化消耗能量較高，對(duì)未高溫煅燒拜耳法赤泥進(jìn)行堿激發(fā)效果不理想。因此利用工業(yè)廢棄物脫硫石油焦渣作為主要激發(fā)劑，加入高貝利特硫鋁酸鹽水泥熟料雙重激發(fā)赤泥。通過(guò)正交試驗(yàn)確定赤泥/高貝利特水泥熟料質(zhì)量比為3/1，石油焦渣占粉體總量40%，水膠比為0.4，當(dāng)膠砂比為1∶3時(shí)，制備赤泥基堿激發(fā)膠凝材料，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到25.6 MPa。
硫鋁酸鈣是普通硅酸鹽水泥的主要水化產(chǎn)物，具有良好的早期強(qiáng)度。鋁酸鹽和硫酸鈣是合成硫鋁酸鈣的主要成分。赤泥是一種高堿度的鋁硅酸鹽原料，石油焦渣含大量的氧化鈣和硫酸鈣。赤泥基膠凝材料的水化反應(yīng)產(chǎn)物如圖5。
由圖5中可以看出，水化產(chǎn)物的主要物相是鈣釩石、赤鐵礦、方解石、硬石膏和硫酸鈣鐵礦物。其中，赤鐵礦來(lái)源于拜耳法赤泥，硬石膏和方解石均來(lái)源于脫硫石油焦渣。
高貝利特水泥熟料水化，溶液的溫度和堿度提高；脫硫石油焦渣中氧化鈣形成氫氧化鈣，消耗大量的水，溶液的pH值升高；赤泥中硅鋁酸鹽礦物解聚并與溶液中Ca2+和SO42-反應(yīng)形成鈣礬石和水合硅酸鈣。石油焦渣含大量的氧化鈣和硫酸鈣可代替石膏和石灰，對(duì)赤泥激發(fā)效果顯著，外加鈣源可以提高膠凝材料強(qiáng)度。水泥熟料水化產(chǎn)生氫氧化鈣有利于赤泥的激發(fā)。大量的消耗赤泥和石油焦渣，增加固體廢棄物的利用。
硅鋁酸鹽礦物溶解速率低，大部分不參與反應(yīng)，這是地聚合物抗壓強(qiáng)度不足的主要原因。因此，下一步要對(duì)拜耳法赤泥進(jìn)行活化處理增加硅鋁溶出率，添加含硅鋁酸鹽固體廢棄物提高硅鋁含量和硅鋁比，提高膠凝材料的抗壓強(qiáng)度。
6總結(jié)
?。?）目前的赤泥激發(fā)工藝中，燒結(jié)法赤泥更容易進(jìn)行激發(fā)，熱活化和水玻璃激發(fā)效果顯著，激發(fā)得到的膠凝材料抗壓強(qiáng)度高于25 MPa；由拜爾法赤泥激發(fā)制備的膠凝材料抗壓強(qiáng)度較低，針對(duì)拜耳法赤泥進(jìn)行激發(fā)的研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足。
?。?）赤泥/高貝利特水泥熟料質(zhì)量比為3/1，石油焦渣占粉體總量40%，水膠比為0.4，當(dāng)膠砂比為1∶3時(shí)，制備赤泥基堿激發(fā)膠凝材料，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到25.6 MPa。
?。?）赤泥中硅鋁酸鹽礦物在堿激發(fā)劑作用下，解聚為單體，單體再聚合為聚合物，最后生成C-S-H和C-A-S-H凝膠，是赤泥基堿激發(fā)材料產(chǎn)生強(qiáng)度的主要原因。